التفاعلات بين الحديد وبنية بلورات الكربون في تحليل OES

يرتبط تطور علم المعادن الحديدية ارتباطًا وثيقًا بتقدم الحضارة. ويمكن القول بصدق إنه لولا الكربون لما وُجد الحديد الزهر أو الفولاذ، إذ كان عامل الاختزال المستخدم لتحرير الحديد المعدني من خاماته منذ أقدم العصور. ويمكن لبضعة أعشار من المائة من الاختلاف في محتوى الكربون أن يكون له تأثير كبير على الخصائص الميكانيكية للحديد والصلب، لذا فإن قياسه الدقيق أمر بالغ الأهمية في علم المعادن الحديدية. وقد طُوّرت طرق كيميائية وطيفية لقياس الكربون في الحديد والصلب. ومن أشهرها مطيافية الانبعاث الضوئي (OES) باستخدام مصدر شرارة كهربائية. ومع ذلك، عند قياس الكربون في الحديد الزهر، قد تكون هذه الطريقة عرضة لأخطاء تُعزى إلى الطبيعة الحبيبية للمادة ووجود جزيئات من الكربون "الحر" على شكل جرافيت.

ظهر فرن الصهر في الصين حوالي عام 500 قبل الميلاد، وكان يُشحن بالخام والفحم، مستخدمًا معادن الفوسفور كمادة للصهر. وكانت عمليات مماثلة مستخدمة في الهند في نفس الفترة تقريبًا. أنتج هذا الحديد "الخام" أو "الزهري"، وهو حديد قابل للصب، ولكنه كان شديد الصلابة والهشاشة نظرًا لارتفاع نسبة الكربون فيه نسبيًا - عادةً 2-5%. لم تصل هذه التقنية إلى أوروبا إلا بعد ما يقرب من 2000 عام. وكان استخدام فحم الكوك بدلًا من الفحم كوقود للفرن، والذي طُرح لأول مرة في إنجلترا عام 1779، خطوةً كبيرةً للأمام. فبدون الفحم الباهظ الثمن، أصبح من الممكن إنتاج الحديد الآن بتكلفة منخفضة وعلى نطاق صناعي. يُعد الكربون أساسًا لا غنى عنه في علم تعدين الحديد والصلب. في العصور القديمة، كان التطوير يعتمد إلى حد كبير على التجربة والخطأ، نظرًا لعدم فهم الآليات الكيميائية والمعدنية، ولكن خلال القرن التاسع عشر، دُرست التفاعلات المعقدة بين الحديد والكربون. أثبت لوشاتيليه وآخرون أن للحديد والصلب بنية بلورية، أو "حبيبية"، تؤثر بشكل كبير على الخصائص الميكانيكية وغيرها من خصائص المعدن. يعتمد هيكل الحبوب هذا إلى حد كبير (ولكن ليس حصريًا) على محتوى الكربون، لذا فإن القدرة على التحكم في تركيز الكربون بدقة ووضوح أمر حيوي لعملية إنتاج الحديد والصلب.

الميزة العظيمة للشرارة أو إي إس بالإضافة إلى الكربون، يُمكن لهذا الجهاز قياس عناصر أخرى مهمة في علم معادن الحديد والصلب، بما في ذلك النيتروجين والسيليكون والكبريت وعناصر السبائك مثل المنغنيز والنيكل والكروم. قد يبدو هذا الأمر مُستغنيًا عن مُحلل الاحتراق، ولكن مع ارتفاع مستويات الكربون، يُمكن أن تُؤثر تقنية أخذ العينات بشكل كبير على نتائج قياس الكربون في OES. لضمان دقة عالية، من المهم للغاية أن تُؤخذ العينات دون تكوّن الجرافيت.

أخذ العينات لتحليل الحديد والصلب ليس بالأمر السهل: عادةً ما تكون عينة الاختبار جزءًا صغيرًا فقط من إجمالي المصهور، ولكن يجب أن تكون مُمثلة للكل قدر الإمكان. يجب توخي الحذر لتجنب التلوث بالخبث. المعدن المنصهر شديد التفاعل، ويجب تصميم تقنيات أخذ العينات بحيث تُقلل التفاعلات الكيميائية التي قد تحدث بعد أخذ العينات، والتي تُغير تركيب المصهور. يمكن أن يكون أخذ العينات إما على مرحلة واحدة، حيث يكون جهاز أخذ العينات هو قالب العينة أيضًا، أو على مرحلتين، حيث تُؤخذ العينة أولًا بملعقة أو مغرفة مناسبة ثم تُسكب في قالب. يُعد أخذ العينات على مرحلة واحدة باستخدام جهاز أخذ العينات بالغمر أو "الرمح" أكثر ملاءمة للأتمتة، مما يُساعد على تكرار أخذ العينات. يُعد معدل التبريد أثناء تصلب العينة بالغ الأهمية: كما ذُكر سابقًا، يُقلل التبريد السريع من تكوين الجرافيت الحر، والذي قد يؤثر على تحليل كربون OES. عادةً ما يُسبب أخذ العينات على مرحلة واحدة مشاكل في تطبيقات الحديد الزهر. في عملية أخذ العينات المزدوجة، تُصبّ العينة عادةً على شكل قرص رقيق في قالب نحاسي ثقيل لتبريدها بسرعة. على الرغم من هذه الاحتياطات، في مثل هذه الظروف الديناميكية، قد تُظهر عينات من المصهور نفسه اختلافات في البنية البلورية عند تقديمها للتحليل.

الحديد الزهر – مكعبات وبلورات

تحت المجهر، لا يكون الحديد الزهر والصلب متجانسين، بل حبيبيين. تعتمد بنية أي عينة على عدة عوامل، أهمها محتوى الكربون والعمليات الحرارية والميكانيكية التي تعرضت لها. يمكن للحديد والكربون تكوين عدد من المركبات، لكل منها بنيته المجهرية الخاصة، وبالتالي خصائصه الميكانيكية. في درجة حرارة الغرفة، تتكون الدرجات التجارية من الحديد من خلائط حبيبية من الفريت والأوستينيت وكربيد الحديد Fe3C، مع أو بدون جزيئات الكربون الحر (الجرافيت).

البنية البلورية للفيريت مثال على بنية "مكعب مركز الجسم" أو BCC؛ أما الأوستينيت فهو "مكعب مركز الوجه" أو FCC. في كلتا الحالتين، يمكن لذرات الكربون دخول الشبكة الحديدية أثناء تبريد المصهور لتكوين بلورة مستقرة: في الفريت، لا يمكن لذرات الكربون أن تتخذ موضعًا إلا في مركز المكعب، وفي الأوستينيت، تكون مواضعها في مركز أسطحه. من الواضح أن هذا يحد من أقصى تركيز للكربون في كل نوع من البلورات، ونجد أن أقصى تركيز للكربون في الفريت هو 0.025%؛ وفي الأوستينيت هو 2.06%. التركيب المنتظم لهذه المواد هو ما يسمح بتدحرجها أو معالجتها على البارد، حيث يمكن وجود مستويات انزلاقية بين أسطح البلورات المتجاورة. هذه خاصية مهمة للفولاذ، وعادةً ما يُصنف الفولاذ إذا احتوى على أقل من 2.06% من الأوستينيت، وإذا زاد عن ذلك، يُصنف على أنه حديد زهر.

عند تركيزات أعلى من الكربون يتكون كربيد الحديد Fe3C. يحتوي هذا على 6.7% وزناً من الكربون ويعرف أيضاً باسم السمنتيت. يمكن أن يتكون الكربون الحر أيضاً عندما يبرد المصهور ببطء ويترسب على حدود الحبيبات على شكل جرافيت. يعتمد تبريد المصهور ليتصلب على شكل سمنتيت أو خليط من السمنتيت والجرافيت بشكل كبير على معدل التبريد: فالتبريد السريع يعزز تكوين السمنتيت، مما يعطي حديد زهر "أبيض" بدون جرافيت حر؛ بينما في ظل ظروف تبريد أبطأ يمكن أن يتكون الجرافيت الحر لإنتاج حديد زهر "رمادي". كما أن وجود بعض عناصر السبائك له تأثير: حيث تتجمع ذرات الكربون حول ذرات Mg أو Ce مفردة، مكونة كرات صغيرة بأقطار تتراوح بين بضعة ميكرومترات و150 ميكرومتر. وبالتالي، فإن كمية الكربون الحر المتكون تختلف باختلافات صغيرة نسبياً في معدلات التبريد ووجود عناصر السبائك.